囊體材料-類囊體啟發光驅動NADH再生系統構建及性能強化

【摘要】：模擬自然界光合作用,將太陽能轉化為化學能是化學和化工領域的“圣杯”研究之一。酶-光偶聯人工光合系統將半導體材料光吸收能力和生物酶高活性、高特異性特點相結合,為“液態陽光”太陽能燃料的合成提供了一條綠色途徑。輔酶煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)作為“能量貨幣”參與了超過75%氧化還原酶催化反應,建立起光催化與酶催化間能量/質子傳遞的橋梁。高效、可控的NADH再生過程是實現太陽能到為化學能高效轉化的關鍵。在綠色植物中,光合作用中合成NADPH(磷酸化形式NADH)的光反應主要發生在類囊體膜上。在類囊體膜上限域空間內,光反應中三個模塊的競爭協調,即光系統Ⅰ/Ⅱ中的電子產生,電子傳遞鏈中的電子傳遞,以及鐵氧還蛋白-NADP還原酶中的電子利用,最大程度優化了單一模塊的可利用率,使光反應的全局量子效率接近理論值。受類囊體結構和功能啟發,本研究對光催化NADH再生過程三個關鍵步驟,電子產生囊體材料,電子傳遞和電子利用進行研究。通過協調電子產生-電子傳遞,多步電子傳遞,以及電子傳遞-電子利用,獲得了功能模塊合理分布的光催化劑,g-C3N4@α-Fe2O3/C,g-C3N4@C-P25和URh,實現了 NADH再生過程性能強化。

并基于MOFs光催化劑,首次提出了光誘導配體到金屬電荷傳遞機制。主要研究內容及結果如下:光催化NADH再生電子產生-電子傳遞間競爭協調。受類囊體膜中光系統Ⅱ啟發,通過煅燒前驅體三聚氰胺@Fe3+/多酚,構建了 g-C3N4@α-Fe2O3/C核殼結構光催化劑。在光催化過程中,α-Fe2O3模塊作為額外的光敏劑提供更多的光生電子,碳模塊則促進了電子從α-Fe2O3到g-C3N4間的傳遞。通過調節α-Fe2O3和碳模塊比例囊體材料,實現了電子產生和電子傳遞的競爭協調,g-C3N4@α-Fe2O3/C的光電流密度相比純氮化碳提升了 3.26倍。光催化輔酶再生收率達76.3%(1mM),初始反應速率為7.7 mmol h-1 g-1。將g-C3N4@α-Fe2O3/C與醇脫氫酶偶聯,實現了甲醛到甲醇的連續合成。光催化NADH再生多步電子傳遞(電荷分離和電子運輸)間競爭協調。受類囊體膜中電子傳遞鏈啟發,利用一步法組裝三聚氰胺@多酚-P25前驅體,煅燒后獲得了 g-C3N4@C-P25三元光催化劑。在光催化過程中,在三聚氰胺表面預組裝形成的多酚-P25涂層創造出更多的異質結界面,促進了電荷分離。同時,多酚轉化形成的碳模塊則提升了異質結界面處的電子運輸效率。

通過改變碳模塊和P25模塊比例和分布,實現了電荷分離和電子運輸的競爭協調。與純氮化碳相比,g-C3N4@C-P25電子傳遞效率提升4.5倍。光催化NADH再生收率達77.3%(1 mM),初始反應速率為2.77 mmol h-1 g-1。將光催化再生獲得NADH用于酶催化丙醛轉化為丙醇,再生NADH表現出與商用NADH相似的活性。光催化NADH再生電子傳遞與電子利用間競爭協調。受類囊體膜中光系統Ⅰ啟發,設計了核殼結構金屬有機框架(URh)“電子緩沖罐”實現了電子傳遞和電子利用間競爭協調。在光催化過程中,URh核內光敏劑(2-氨基對苯二甲酸,NH2-BDC)吸收光能產生激發態電子,隨后將其傳遞到殼層Zr6O8團簇上。殼層上相鄰的反應中心,[Cp*Rh(bpydc)H2O]2+,作為“電子緩沖罐”,將電子以氫負離子形式儲存,并用于NADH再生。光催化NADH再生收率達78.9%(1 mM),初始反應速率為5.06 mmol h-1 g-1,分別為對應均相反應系統的1.87倍和2.08倍。將URh與氨基酸脫氫酶耦合,構建了酶光偶聯人工光合系統,實現了氨基酸的連續合成。MOFs光催化NADH再生光誘導配體到金屬電子傳遞機制。

利用瞬態吸收光譜,電子順磁共振和循環伏安法研究了 URh中電子傳遞機制。證實了光敏劑NH2-BDC到Zr6O8團簇的爬坡(uphill)電子傳遞,通過連續雙光子順次激發單電子,克服了電子爬坡傳遞的能壘,實現了光誘導配體到金屬電子傳遞。同時,利用1H NMR驗證了 NAD+加氫反應的質子源?；诖?提出了 URh光催化NADH再生機制:光敏劑NH2-BDC吸收兩個光子激發單個電子;電子通過光誘導配體到金屬電子傳遞機制傳遞給Zr6O8團簇;Rh從Zr6O8團簇提取兩個電子,從水中提取一個質子,形成氫化物并催化NADH再生。研究MOFs光催化NADH再生機制為揭示自然界光合作用電子傳遞機制,利用無機材料重現并超越光反應的超高量子效率提供了可能。